全固态电池以及制备专利,能够有效地提高致密度

   2024-09-12 57
核心提示:近日,据国家知识产权局公告,宁德时代新增专利,申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司,发明人是魏静静、张治国、孙龙利、朱文琪、吴凯。申请公布日为2024年7月23日,专利名称为“全固态电池的制备方法以及全固态电池”,专利类型为中国发明专利申请,专利号申请公布号为CN 118380664 A。

近日,据国家知识产权局公告,宁德时代新增专利,申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司,发明人是魏静静、张治国、孙龙利、朱文琪、吴凯。申请公布日为2024年7月23日,专利名称为“全固态电池的制备方法以及全固态电池”,专利类型为中国发明专利申请,专利号申请公布号为CN 118380664 A。

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全固态电池和半固态电池是当前全球电池技术研发的热点,中国的宁德时代等公司以及美国、日本、韩国和欧盟等国家和地区的企业都在这一领域投入大量资源。

然而,全固态电池的制备以及致密度也受到广泛关注。近日,宁德时代《全固态电池的制备方法以及全固态电池》发明专利中,具有致密度好的优点。


专利内容显示:


一、该专利申请实施例的全固态电池中的负极、固态电解质和正极


负极:负极包括负极集流体以及负极活性物质,负极活性物质涂覆在负极集流体上。负极可以使用纯锂、锂合金和锂金属复合氧化物中的至少一种作为负极集流体。

1.  负极集流体选材:

a.  主要材料包括纯锂、锂合金以及锂金属复合氧化物。

b.  锂合金可包含铝、镁、钾等元素组成的一组或多种

c.  锂金属复合氧化物涉及锂与其他金属的任意一种氧化物

d.  纯锂或纯锂合金可以用负极集流体,或者可以将负极活性材料涂覆到负极集流体上并干燥以便使用。

2.  保护层:

a.  负极集流体可添加保护层以增强其安全性,这些保护层应具有良好的锂离子电导率,不干扰电池操作,且不与锂反应。

b.  可采用的保护层材料陶瓷保护层和锂化聚丙烯酸保护层等。

3.  负极活性材料:

a.  负极活性物质可以是碳、锂金属、锂合金、硅类合金、锡类合金、导电聚合物(如聚乙炔)、金属氧化物、金属复合氧化物。(*具体提及化学物质详见专利)

b. 厚度:负极集流体的厚度范围为2微米(μm)至1000微米(μm)。

c.设计:表面可设计有微尺寸的凹凸结构,以增强负极集流体和负极活性材料或固态电解质之间的结合力,并且负极集流体可以制成多种形式,如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等。


固态电解质:固态电解质可以包括硫化物类固态电解质、氧化物类固态电解质和有机固态电解质中的至少一种。

a.  硫化物类固态电解质:该专利的申请实施例中,对硫化物类固态电解质的种类没有特别限制,并且在电池领域中使用的所有已知的硫化物类材料都是可以的。(*该专利的申请实施例中,具体硫化物类固态电解质详见专利内容)

b.  氧化物类固态电解质:在该专利的申请实施例中,氧化物类固态电解质可以为锂电池领域中使用的所有已知的氧化物类材料,氧化物类固态电解质包括钙钛矿固态电解质、钠超离子导体固态电解质(NASICON)、锂超离子导体固态电解质(LISICON)和锂镧锆氧固态电解质(LLZO)。

c.  有机固态电解质:有机固态电解质是固态电解质的一种,有机固态电解质可以容易地形成电极界面并且使枝晶生长最小化,由此有机固态电解质与锂金属的反应是稳定的。有机固态电解质的缺点在于有机固态电解质的锂离子电导率相对较低,并且有机固态电解质通常需要在高温环境下使用。该专利的申请实施例中,有机固态电解质包含聚氧化乙烯(PEO)。

d.  该专利的申请实施例中中固态电解质的厚度不予限制。

正极:通常包括正极集流体及正极活性层,正极活性层涂覆在正极 集流体的一侧表面。在一些实施例中,正极集流体的至少一侧表面包括中心活性材料区和环绕中心活性材料区的留白区,中心活性材料区设置正极活性层。

a.  正极使用不锈钢、铝、镍、钛和用碳、镍、钛或银表面处理过的铝 或不锈钢中的至少一种作为正极集流体。

b.  正极集流体的厚度范围是2μm至1000μm。

c.  表面可能具有微尺寸的凹凸结构,以增加与正极活性混合物的粘合力。

 正极活性层:

a.  正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。

b.  正极活性物质由正极活性基材和正极活性基材表面包覆层组成。

c.  包覆层由离子导体材料组成,厚度在1nm到10nm之间。


二、全固态电池的制备方法

该申请实施例的第一方面提供一种全固态电池的制备方法,包括:

S10、堆叠负极、固态电解质和正极以形成堆叠体;

S20、将所述堆叠体封膜密封以形成保压件;

S30、采用第一预设压力,从四周均匀挤压所述保压件,持续1分钟至60分钟,所述第一预设压力为550MPa ~ 1000MPa

图1为该专利申请一些实施例提供的全固态电池的制备方法的流程图。

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● 在S10中,将负极、固态电解质和正极通过叠放和预压的方式形成堆叠体。
● 在S20中,通过铝塑膜对堆叠体进行封膜密封,形成保压件。这样的封膜处理可以将负极、固态电解质和正极所形成的堆叠体的外表面封膜密封,避免了相关技术中只能从两侧分别挤压堆叠体的情况,使得挤压更均匀,并可以防止因压力过大导致负极、固态电解质或正极被破坏。
● S30中,保压件采用温等静压或冷等静压工艺进行按压。温等静压使得保压件在等静压力下发生体积变形,从而进一步提高其致密度,实现更高的能量密度,满足全固态电池的需求。此外,冷等静压工艺中,保压件被置于包装材料(如层压材料)中,进行真空处理后,使用不与锂金属或硫化物类固态电解质反应的材料作为工作介质进行等静压。
● S40:在S30执行后,通过撕除保压件上的封膜以恢复为堆叠体,便于后续的生产工艺。
● S11:位于S10与S20之间,使用第二预设压力(5MPa至10MPa)对堆叠体进行预压,持续30秒至120秒。这一步骤有助于先行去除堆叠体中的空隙,便于封膜处理并为后续的温等静压工艺做好准备。

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实施案例

实施案例一~四材料构成:纯锂负极, LPSCl固态电解质, 混合正极浆料作为镍‑钴‑锰类正极活性材料,将炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)与N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)以一定的重量比涂覆在铝箔上至20μm的厚度以用作正极。

详细操作步骤及测量数据(实施例一至实施例四)

实施例一

● 操作:在执行S10和S20后,测量保压件的长度以及宽度,在150℃下,执行S30重新测量保压件的长度以及宽度。

● 结果: 根据实验组1-8的数据,长度收缩率1.76% - 6.99%,宽度收缩率1.96% - 8.24%。可以看出保压件在较高的压力下能够有效地提高致密度,进而确保全固态电池的性能。

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表(1)

实施例二

● 操作:在执行S10和S20后,测量保压件的厚度,在150℃的温度下,将保压件分为第一对照组、第二对照组、和第三对照组分别执行S30。第一对照组、第二对照组、和第三对照组均具有1#‑10#保压件。待执行S30完毕后,重新测量保压件的厚度。

● 结果: 保压件在不同的压力下进行保压后,其厚度收缩率出现变化,且与第一预设压力的大小成正比;保压件在较高的第一预设压力下能够有效地收缩尺寸,进而能够有效地提高致密度,确保全固态电池的性能。

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表(2)

实施例三

● 操作:在执行S10和S20后,测量保压件的厚度。在100℃的环境温度下,将保压件分为第四对照组、第五对照组、第六对照组和第七对照组分别执行S30。第四对照组、第五对照组、第六对照组和第七对照组均具有11#‑20#保压件。待执行S30完毕后,重新测量保压件的厚度。

● 结果: 保压件在不同的压力下进行保压后,其厚度收缩率出现变化,且与第一预设压力的大小成正比;保压件在较高的第一预设压力下能够有效地收缩尺寸,进而能够有效地提高致密度,确保全固态电池的性能。结合表1、表2以及表3来看,温度从150℃降至100℃,对尺寸收缩率的影响相对较小;随着第一预设压力的增大,保压件在较高的压力作用下进行保压能够进一步地收缩尺寸,进而能够有效地提高保压件自身的致密度,确保全固态电池的性能。

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表(3)

实施例四

● 操作:在执行S10和S20后,测量保压件的长度以及宽度,在100℃下,执行S30重新测量保压件的长度以及宽度。

● 结果: 长度收缩率7.02% - 11.49%,宽度收缩率7.38% - 10.16%。可以看出保压件在较高的压力下能够有效地提高致密度,进而确保全固态电池的性能从表4与表1可以看出,保压件在不同的压力下进行保压后,其厚度收缩率出现变化,且与第一预设压力的大小成正比;保压件在较高的第一预设压力下能够有效地收缩尺寸,进而能够有效地提高致密度,确保全固态电池的性能。

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表(4)

该申请的第二方面提供一种全固态电池,采用上述的制备方法制成。

 
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